_ Calea de reacție auto-ajustată permite oxidarea eficientă a legăturilor aromatice C-H peste catalizatorul Co@Y

Oxidarea selectivă a legăturilor aromatice C-H a atras atenția semnificativă atât în ​​chimia industrială, cât și în chimia fină, datorită rolului său crucial în transformarea hidrocarburilor aromatice disponibile ușor și ieftin. în produse oxigenate cu valoare adăugată mare pentru diverse domenii precum biologie, medicină, parfumuri și agricultură.

Metodele tradiționale de producere a acetofenonei (ACP) suferă de numeroase limitări, cum ar fi utilizarea substraturilor cancerigene , catalizatori nereciclabili, condiții dure de reacție și randamente scăzute ale produsului. Prin explorări ample, oxidarea selectivă a etilbenzenului (EB) fără solvenți cu oxigen molecular a fost realizată folosind naftenatul de cobalt ca catalizator omogen de referință.

În comparație cu cataliza omogenă, cataliza eterogenă prezintă avantaje de neegalat în reciclarea catalizatorului și separarea produselor și este mai potrivită pentru producția industrială. Se urmăresc catalizatori eterogene eligibili pentru conversia EB-la-ACP, care rămâne o provocare cheie în cataliza de oxidare selectivă.

O cale hidrotermală protejată de ligand in situ a fost folosită pentru a încapsula complexe de cobalt (Co-DETA) în matricea faujazită. Ulterior, catalizatorul Co@Y, constând din ioni de cobalt limitați în zeolitul Y, a fost obținut prin îndepărtarea liganzilor organici la calcinare și a fost testat pentru oxidarea selectivă EB fără solvenți și aditivi la ACP.

Rezultatele de caracterizare din XRD, STEM, UV-vis și SSNMR dezvăluie că Co2+ cu un singur sit a fost limitat stabil în zeolitul Y prin interacțiunea cu atomii de oxigen cadru, care au fost identificați în continuare ca situsuri active pentru oxidarea EB. Au fost efectuate studii comparative ale oxidării EB asupra diferiților catalizatori de zeoliți care conțin cobalt și naftenat de cobalt pentru a elucida rolul crucial al Co2+ dintr-un singur loc limitat în Co@Y.

Co@Y a prezentat performanțe superioare decât alți catalizatori sub control. condiţii de reacţie identice. Testul de filtrare la cald a Co@Y indică nicio leșiere a speciilor de Co în timpul reacției, confirmând natura eterogenă a oxidării EB catalizată de Co@Y. Mai mult, după mai multe reciclări, structura și performanța catalitică a Co@Y au rămas aproape neschimbate, dezvăluind stabilitatea sa perfectă.

În special, fenomenul de auto-accelerare a fost observat în timpul progresului oxidării EB. Testele comparative ale oxidării EB cu adăugarea de benzaldehidă sau 1-feniletanol demonstrează că benzaldehida sau 1-feniletanol pot modula comportamentele catalitice ale Co@Y, reducând energia de activare aparentă pentru oxidarea EB.

Mecanismul de oxidarea EB la un singur sit Co2+ în catalizatorul Co@Y și originea fenomenului de auto-accelerare au fost studiate sistematic prin calculele teoriei funcționale a densității (DFT) de la primul principiu. Se dezvăluie că urmele de benzaldehidă sau 1-feniletanol generate în reacție pot promova oxidarea EB la ACP, ocolind calea tradițională a etilbenzenului la 1-feniletanol și în final la acetofenonă.

Fenomenul de auto-accelerare în EB. oxidarea a fost atribuită generării speciilor reactive de oxigen (O*) la Co2+ unic, care a acționat ca un „inițiator” pentru a promova reacțiile ulterioare în lanț.

În rezumat, această lucrare de la un Grupul de cercetare condus de prof. Landong Li de la Universitatea Nankai, China, oferă perspective valoroase asupra fenomenelor experimentale și a mecanismelor catalitice implicate în oxidarea legăturilor aromatice C-H peste catalizatori de cobalt cu un singur sit, deschizând o nouă cale pentru proiectarea catalizatorului.

Rezultatele au fost publicate în Chinese Journal of Catalysis.

(Fluierul)