_ Oamenii de știință dezvoltă un nou sistem molecular realizat din abundent element mangan pentru fotooxidare

Focatalizatorii foarte reducători sau oxidanți reprezintă o provocare fundamentală în fotochimie. Doar câteva complexe de metale tranziționale cu ioni de metal abundenți în Pământ au avansat până acum la oxidanți în stare excitată, inclusiv crom, fier și cobalt. Toți acești fotocatalizatori necesită lumină de înaltă energie pentru excitare și puterea lor de oxidare nu a fost încă exploatată pe deplin. În plus, metalele prețioase și, prin urmare, scumpe sunt ingredientele decisive în majoritatea cazurilor.

O echipă de cercetători condusă de profesorul Katja Heinze de la Universitatea Johannes Gutenberg din Mainz (JGU) a dezvoltat acum un nou sistem molecular bazat pe elementul mangan. Manganul, spre deosebire de metalele prețioase, este al treilea cel mai abundent metal după fier și titan și, prin urmare, disponibil pe scară largă și foarte ieftin. Studiul este publicat în revista Nature Chemistry.

Echipa profesorului Katja Heinze a proiectat un complex de mangan solubil care absoarbe toată lumina vizibilă de la albastru la roșu, adică la o lungime de undă de 400 până la 700 de nanometri, și părți din lumina infraroșu apropiat de până la 850 de nanometri. Această absorbție pancromatică a complexului amintește de culoarea închisă a lui Braunstein sau a dioxidului de mangan, care este un mineral natural.

Spre deosebire de mineralul Braunstein, noul „Braunstein molecular” emite lumină NIR-II cu o lungime de undă de 1.435 nanometri după excitarea cu lumină vizibilă sau NIR-I cu o lungime de undă de 850 nanometri. „Aceasta este o observație neobișnuită pentru un sistem molecular bazat pe mangan în starea sa de oxidare +IV. Chiar și cu emisia de metale nobile în această regiune energetică este, în esență, fără precedent”, a spus profesorul Katja Heinze.

Și mai intrigantă dincolo. această luminiscență NIR-II dintr-un sistem molecular de mangan este observația că după fotoexcitare „Braunstein molecular” poate oxida diferite substraturi organice. Aceasta include molecule aromatice extrem de provocatoare, cu potențiale de oxidare foarte ridicate, cum ar fi naftalina, toluenul sau benzenul.

„Chiar și în caz contrar solvenții foarte stabili pot fi atacați de superfotooxidant atunci când sunt excitați de lumina LED”, a spus dr. Nathan. East, care a pregătit noul complex și a efectuat toate experimentele de fotoliză în timpul doctoratului său. în grupul profesorului Katja Heinze.

Tehnicile spectroscopice ultrarapide care utilizează impulsuri laser cu rezoluție în timp de sub-picosecundă au relevat o reactivitate neobișnuită în stare excitată și două stări fotoactive diferite: o stare foarte scurtă de viață, dar extrem de oxidantă. stare energetică și o stare de energie inferioară cu durată mai lungă de viață moderat oxidantă. Primul poate ataca moleculele de solvent care sunt deja aproape de complex înainte de excitarea luminii, în timp ce a doua stare excitată există suficient de mult timp pentru a ataca substraturile aromatice după ciocnirea prin difuzie.

„Acest lucru se numește stingere statică și dinamică a stări excitate”, a explicat dr. Robert Naumann, un om de știință senior specializat în spectroscopie rezolvată în timp în grupul profesorului Katja Heinze.

„O imagine detaliată a proceselor fotoinduse a apărut atunci când am modelat stările excitate implicate. prin calcule chimice cuantice în lumina rezultatelor spectroscopice”, a spus Heinze.

„Aceste calcule avansate și consumatoare de timp au fost posibile doar folosind puterea de calcul a supercalculatoarelor MOGON și ELWETRITSCH din Renania-Palatinat”. a spus dr. Christoph Förster, un om de știință senior în grupul lui Katja Heinze, care a fost puternic implicat în studiul chimiei cuantice.

În viitor, oamenii de știință ar putea fi capabili să dezvolte noi reacții provocatoare conduse de lumină folosind manganul metalic comun și abundent. Acest lucru nu numai că va înlocui compușii rari și mai scumpi de ruteniu și iridiu, care astăzi sunt încă cei mai des utilizați, dar va permite chiar și clase de reacție și substrat care nu sunt disponibile cu compușii clasici.

„Cu propriile noastre compuși. Sistemul laser ultrarapid nou instalat, puterea de calcul a supercalculatoarelor de înaltă performanță și creativitatea și abilitățile studenților noștri doctoranzi vom continua să continuăm eforturile noastre de a dezvolta o fotochimie mai durabilă”, a spus profesorul Katja Heinze.

(Fluierul)